Juara bertahan Real Madrid akan melakoni pertandingan tandang ke markas Liverpool dan akan menjamu Borussia Dortmund dalam fase liga Liga Champions yang baru, setelah hasil undian dilakukan pada Kamis waktu setempat atau Jumat dini hari WIB.
Setiap tim akan bermain delapan pertandingan melawan delapan lawan yang berbeda dalam format kompetisi klub elit Eropa. Sebanyak 36 klub menghuni satu grup besar tanpa pembagian ke dalam beberapa grup.
Real Madrid juga akan menghadapi AC Milan di kandang dan akan bertandang ke markas Atalanta. Mereka sebelumnya berhasil mengalahkan juara Liga Europa, Atalanta, dalam pertandingan Piala Super UEFA di Warsawa awal Agustus.
Liverpool, setelah absen selama satu tahun, akan melawan Milan dan menghadapi tim debutan Girona. Pertandingan melawan juara Liga Jerman Bayer Leverkusen, yang kini dibawah bimbingan mantan pemain Liverpool Xabi Alonso, menjadi pertandingan yang ditunggu-tunggu para penggemar Liverpool.
Manchester City yang dilatih Pep Guardiola akan menjamu juara Liga Italia Inter Milan, serta akan bertandang ke markas PSG dan Juventus. Mereka juga akan menghadapi lawan-lawan seperti Club Brugge, Sparta Praha, dan Slovan Bratislava. Slovan Bratislava sendiri merupakan klub Slovakia debutan di Liga Champions.
Pertandingan lain yang menarik perhatian adalah Bayern Munich melawan PSG dan Barcelona, serta Arsenal melawan Inter dan PSG.
Jumlah klub peserta Liga Champions telah bertambah menjadi 36 tim, dibagi dalam empat pot unggulan. Setiap tim akan bertemu dua klub dari setiap pot, satu di kandang dan satu tandang. Pertandingan pertama akan dimainkan pada 17, 18, dan 19 September.
Liga Champions musim ini juga akan melibatkan dua hari pertandingan tambahan di bulan Januari, dengan delapan tim teratas langsung lolos ke 16 besar. Tim antara peringkat sembilan hingga 24 akan melaju ke putaran play-off, di mana delapan tim akan melangkah ke 16 besar.
12 tim terbawah akan tersingkir dari fase grup, tanpa ada tim yang turun ke Liga Europa seperti pada musim sebelumnya. Liga Europa dan Liga Conference juga akan mempertandingkan 36 klub, dengan Liga Conference hanya memainkan enam hari pertandingan di fase grup.
Sebelumnya di Liga Champions, hanya terdapat 32 tim peserta, namun musim ini telah bertambah menjadi 36 tim. Undian dilakukan dengan membagi klub ke dalam empat pot, masing-masing berisi sembilan klub.
Pertandingan pertama akan dimulai pada 17, 18, dan 19 September dengan format satu pertandingan kandang dan satu pertandingan tandang. Ada juga dua hari pertandingan tambahan di bulan Januari sebelum delapan tim teratas dari 36 klub peserta melaju ke 16 besar.
